Heidi's Kreis - Ein kleines Märchen über Solarzellen


x Was eine Solarzelle machen soll
x Gedankenexperimente
x Fenergie und Gleichgewichte
x Energiediagramm
x Kraft-Henkel und Potentialbilanzen
x Chemische Solarzelle und Massenwirkungsgesetz
x Chemisches Potential und Quasi-Ferminiveau
x Elektrochemische Solarzelle
x Komponenten einer Solarzelle

Was eine Solarzelle machen soll


  • Solarzellen sollen dabei helfen, Energie aus dem Sonnenlicht gezielt zu einen bestimmten Ort zu transportieren und diese Energie dort in einer geeigneten Form für unseren Nutzen einzusetzen. Es geht um Energietransport...



Gedankenexperimente


  • Um den Transport von Enerige zu untersuchen, werden in diesem Kapitel einige Gedankenexperimente vorgestellt.
  • Je verrückter und bunter die Bildchen im Kopf ausgemalt werden, desto einprägsamer sind sie... Los geht's:
  • Wir betrachten einen Wasserkreislauf: Wasser wird von der Sonne verdampft. Es steigt hoch, wandert durch die Gegend und regnet später auf einen Berggipfel. Dort fließt das Wasser in einem Fluss bergab und treibt unterwegs eine Mühle an. Irgendwann erreicht das Wasser wieder das Meer und der Kreislauf beginnt von neuem (Abb. 1.0).


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Abb. 1.0: Wasserkreislauf.


  • Neben der Getreidemühle geht Heidi auf dem Berg spazieren und pflückt sich einen Blumenstrauß.
  • Das ist im Gedankenexperiment nicht weiter wichtig, aber so einen "Blödsinn" merken wir uns doch gleich... also bei Bedarf an die liebe Heidi denken, dann kommt der Rest der Geschichte auch wieder hoch. :-)



Fenergie und Gleichgewichte


  • Wieso fließt das Wasser mit zunehmender Zeit an Heidi vorbei den Berg hinab?
  • Nun, die Natur scheint gerne Extremwertaufgaben zu lösen: Sie versucht, eine physikalische Größe möglichst einen Extremwert annehmen zu lassen.
  • Aha? Und was soll da beim Wasserkreislauf (oder bei der Solarzelle) immer minimiert (oder vielleicht auch maximiert) werden? Bestimmt die potentielle Energie des Wassers (Die Energie, die es aufgrund der Erdanziehung in einer bestimmten Höhe hat)?
  • Oder doch nicht: das Wasser kommt ja irgendwie später den Berg auch wieder hoch!?
  • Man kann trotzdem behaupten, dass es eine Größe gibt, die die Natur ständig versucht zu minimieren. Wir stellen diese Hypothese einfach mal auf.
  • Für die Größe, die einen Extremwert annehmen soll, erfinden wir einen neuen Begriff: die "Fenergie".



Einschub zum Begriff der Fenergie: Der Begriff ist doch schön leicht zu merken, oder? Da es schon viele Bezeichnungen für diese Optimierungsgröße in verschiedenen Situationen gibt, kommt es auf die eine Bezeichnung mehr oder weniger auch nicht mehr an. Je nach Situation und Lehrbuch wird die Fenergie F zur "freien Enthalpie", "freie Energie", "Gibbs-Energie", "innere Energie", "Landaufunktion", usw... Da es hier nur um ein prinzipielles Verständnis geht, wird zwischen den einzelnen genannten Größen nicht unterschieden.
F soll eine (abstrakte) Größe sein, die minimiert wird und dabei für den Antrieb von Solarzellen sorgt. Wer den Begriff "Fenergie" nicht mag, kann statt "Fenergie" immer "freie Enthalpie" lesen, sollte sich später aber nicht ärgern, wenn es "mal nicht ganz passt." Wer wegen der "Fenergie" physikalische Bauchschmerzen bekommt, kann z.B. hier weiter lesen.





  • Die Fenergie F hat bei der Geschichte über Heidis Wasserkreislauf etwas mit der potentiellen Energie des bergab fließenden Wassers zu tun: "je geringer, desto besser".
  • Diese "Optimierungsfunktion" F, die möglichst allgemein gelten soll, müsste aber neben der Minimierung der potentiellen Energie mindestens noch einen anderen Aspekt beinhalten: das Streben nach Unordnung.
  • Aus Erfahrung wissen wir, dass in manchen Zimmern der aufgeräumte Zustand nicht unbedingt der wahrscheinlichste ist. ;-) In der Natur trifft man selten (nie?) Dinge an, die hundertprozentig geordnet sind. Ein "perfekter" Kristall hat immer auch ein paar Störstellen: Es ist zu unwahrscheinlich, dass jedes Atom auf seinem potentiell richtigen Platz sitzt.
  • Die Natur scheint Unordnung irgendwie zu "mögen".
  • Das Wasser fließt mit zunehmender Zeit an Heidi vorbei bergab und hat danach weniger potentielle Energie. Die meiste Energie des Wassers wird durch Reibung mit dem Flussbett in "ungeordnete" Wärmeenergie des Berges umgewandelt. Die Wärme wird schließlich von der Erde zurück in den Weltraum abgestrahlt. Der Teil der Sonnenenergie, der ursprünglich gerade aus von der Sonne auf die Erde kam, wird in viele Richtungen verteilt.
  • Die potentielle Energie nimmt ab und die Unordnung nimmt irgendwie zu.
  • Aber was, wenn sich in einer bestimmten Situation die beiden Prinzipien des Strebens nach Unordnung und geringer Energie widersprechen? Wenn ein System bei immer geringerer potentieller Energie immer geordneter wird?
  • Das Streben nach geringer Energie und das Streben nach Unordnung werden dann irgendwann im Gleichgewicht stehen.
  • Beide Prinzipien sollten in unserer "Optimierungsfunktion" F enthalten sein.
  • Die Fenergie bestimmt dann den Gleichgewichtszustand, der sich im betrachteten System einstellt.
  • In manchen Gedankenexperimenten wird es für eine Vorhersage ausreichen, potentielle Enerigen zu betrachten. Bei anderen Experimenten ist die Größe der Ordnung/Unordnung für die Zukunft des Systems entscheidend.
  • Tatsächlich wird die Fenergie, die "Größe, die beides enthält", minimiert.

  • Kluge Köpfe haben Formeln gefunden, um die Extremwertaufgaben der Natur für bestimmte Situatonen darzustellen. Eine solche Formel lautet:



  • E steht für eine Energie, T für eine absolute Temperatur (ist in Kelvin angegeben) und S charakterisiert die Unordnung (Entropie) im System.
  • Die Größe F wird kleiner, wenn E kleiner und/oder T S größer wird.
  • Die Formel vereint also das Streben nach niedriger Energie und großer Unordnung: Die Natur möchte mit zunehmender Zeit die Fenergie F minimieren. (Wiederholungen sollen angeblich neben bunten Bildchen auch gut fürs Erinnern sein... ;-) )


  • Die Minimierung der Fenergie F ist unser Hauptprinzip für die Gedankenexperimente. (Wir könnten natürlich auch eine andere Größe, z.B. die "Kefenergie", den Kehrwert der Fenergie einführen. Diese Größe würde von der Natur dann maximiert werden.)
  • Die Formel für F ist momentan nicht weiter wichtig. Die Botschaft von diesem kleinen Abschweif soll sein: Manchmal interessieren wir uns hauptsächlich für potentielle Energien. Die sind dann aber nur ein "Stück vom Kuchen". Der Einfluss des Strebens nach Unordnung muss bei Solarzellen auch mit berücksichtigt werden.

  • Dieses Bestreben der Natur, die Fenergie zu minimieren, können wir ausbeuten, um die Energie der Sonne gezielt zu nutzen. Wir zapfen quasi den zeitlichen Fluss der Fenergie an, um Energie zu transportieren. Wie das funktionieren soll, ist Inhalt diesen Kapitels.

  • In einer gegebenen Situation interessiert uns vor allem das Änderungsverhalten von F und nicht der Absolutwert.
  • Wenn man an einer "Schraube" des Gedankenexperiments dreht (z.B. der Anzahl von Teilchen einer bestimmten Sorte oder dem Ort eines Teilchens oder der Anzahl von Fehlstellen in einem Kristall, oder, oder, ...), wie ändert sich dann F?
  • Wenn F durch den Prozess kleiner wird, wird die Natur von selbst versuchen, "die Schraube zu drehen".
  • Die Schrauben sind in der Regel nicht unabhängig voneinander: erhöht sich eine Teilchenanzahl, verringert sich dadurch eventuell eine andere.
  • Wenn die Fenergie ein Minimum angenommen hat, liegt ein Gleichgewicht vor. (So definieren wir den Begriff "Gleichgewicht"!)
  • Zum Glück hat die Natur den Gleichgewichtszustand des absoluten Minimums von F noch nicht erreicht. (Sonst würde es uns nicht mehr geben: wir wären schon längst verbrannt oder verrottet oder so...).
  • Im Alltag kommen Gleichgewichte vor, in denen die Fenergie ein relatives Minimum angenommen hat.
  • Der Begriff "Gleichgewicht" darf schon verwendet werden, wenn nur eine Schraube optimal eingestellt ist.
  • Ein "totales Gleichgewicht", ein Gleichgewicht in Bezug auf alle Schrauben gleichzeitig, liegt nur sehr selten vor. (Deshalb wird versucht, den Begriff "Thermodynamisches Gleichgewicht" hier zu vermeiden.)
  • Manchmal bestehen Gleichgewichte nur in Bezug auf eine einzelne Schraube des Systems (Abb. 1.1, rechts oben), manchmal in Bezug auf mehrere (evtl. gekoppelte) Schrauben gleichzeitig (Abb. 1.1, unten).
  • Folgerung: Wenn in einem Text nicht vorher definiert wurde, um welche Schraube(n) es geht (oder dies für den Leser aus dem Kontext nicht klar hervorgeht), sollte statt der Abkürzung "Gleichgewicht" möglichst die genaue Bezeichnung (z.B. "thermisches Gleichgewicht", "Konzentrations-Gleichgewicht", usw.) verwendet werden.

  • Elektronen in Halbleitern nehmen nicht alle den Zustand geringster Energie ein. Die Natur "möchte sie mit einer gewissen Unordnung verteilen". Die Minimierung der Fenergie resultiert in einer Verteilung der Ladungsträger, die "Fermi-Dirac-Verteilung" genannt wird. Dazu später mehr.
  • Die Minimierung der Fenergie ist auch die "treibende Kraft" für den Antrieb von Solarzellen: Sie sorgt für die Bewegung von Teilchen und für den Transport von Energie. Wenn die Fenergie verkleinert werden kann, indem ein Teilchen von einem Ort zu einem anderen Ort wandert, wird das Teilchen "versuchen, gerade dies zu tun".

  • Vorsicht, jetzt kommt ein wenig Mathematik. :) Sie beschreibt aber im Prinzip nur, was schon in Abb. 1.1 dargestellt wird.

potentiallandschaft.png

Abb. 1.1: Potentiallandschaften mit verschiedenen Gleichgewichtszuständen.

  • Was geschieht, wenn man im Gedankenexperiment an Schrauben dreht?
  • Eine kleine Änderung ΔF der Fenergie ergibt sich aus einer kleinen Änderung der Einstellung (Koordinate in der Fennergielandschaft) einer Schraube und der Empfindlichkeit in Bezug auf die Schraube ("der Steigung in der Fenergielandschaft").
  • Wird an mehreren Schrauben gleichzeitig gedreht, addieren sich die einzelnen Änderungen:



  • Der Begriff "Gleichgewicht" wird nicht nur für lokale Minima in der Fenergielandschaft verwendet.
  • Er wird auch verwendet, wenn sich die Produkte aus Empfindlichkeit und Verdrehung gekoppelter Schrauben gerade gegeneinander aufheben (Abb. 1.0, unten):



  • Anders ausgedrückt: Eine Kopplung der Schrauben gibt eine Richtung in der Fenergielandschaft vor. Wenn die Ableitung der Fenergie in diese Richtung (die "Richtungsableitung") zu null wird, ist die Einstellung der entprechenden Schrauben im Gleichgewicht.
  • Sind zwei Schrauben (z.B. Ladungsdichte und Konzentration) fest miteinander gekoppelt, kann sich ein Gleichgewicht nur für beide Schrauben gleichzeitig einstellen.
  • Bei einer flachen Fenergielandschaft kann die Einstellung eines Gleichgewichtszustands, "das Wandern von einem Nichtgleichgewicht zu einem Gleichgewicht", auch mal sehr lange (Jahre, Jahrhunderte,...) dauern.
  • Wenn eine Schraube (="Koordinatenachse der Fenergielandschaft") eine Teilchenanzahl ist, bezeichnen wir die entsprechende Steigung oft als "elektrochemisches Potential" oder "Quasi-Fermi-Niveau". (Mehr zu den Begriffen weiter unten.)





Die Fenergie hat die Einheit einer Energie:

Leitet man die Fenergie nach einer Ortskoordinate ab und hält die anderen Variablen konstant, hat die entstehende Größe die Einheit einer Kraft, z.B:

Die partielle Ableitung der Fenergie nach der Teilchenzahl einer Teilchensorte i hat die Einheit einer Energie:





  • Das wird später noch mal wichtig. Jetzt aber endlich zurück zu Heidi's Wasserkreislauf.

Energiediagramm


  • In Abb. 1.1 ist schematisch die potentielle Enegie E des Wassers in Heidi's Wasserkreislauf aufgetragen.
  • Die Energie ist um so größer, je weiter entfernt das Wasser vom Mittelpunkt des Diagramms eingezeichnet ist.

heidiskreis.png
Abb. 1.1: Heidi's Kreis.

  • Durch die Energie der Sonne nimmt die potentielle Energie der Wassermoleküle zu. Das Wasser regnet später auf den Berg und fließt im Fluss hinunter.
  • Bei der Mühle fällt es übers Wasserrad und fließt danach weiter zurück zum Meer. (Natürlich alles sehr vereinfacht/schematisch dargestellt; radial die Energie aufgetragen, tangential die Ortskoordinate x; die genauen Skalierungen können uns erstmal egal sein.)
  • Die Leistung, die von der Getreidemühle aus dem Wasserkreislauf entnommen werden kann, ist proportional zur Höhe der Potentialstufe ΔE bei der Mühle und proportional zur Stromstärke I des Wassers:





  • Einschub zum Begriff "Potentialstufe": Vorsicht, die Begriffe "potentielle Energie" und "Potential" können etwas durcheinander gehen: Der mathematische Ausdruck "Potential" steht für eine Funktion, die bestimmte Bedingungen erfüllt. Durch Ableitung einer solchen Funktion kann ein Vektorfeld gewonnen werden, dessen Rotation null ist.
  • Hat in der Physik ein solches Potential die Einheit einer Energie (Einheit: J = Nm), stellt der negative Ortsgradient des Potentials eine Kraft dar (Einheit: N).
  • Zwei Beispiele, die den Unterschied bei der Verwendung der Begriffe "potentieller Energie" und "Potential" darstellen sollen:
  • I. Das elektrische Potential hat die Einheit V: Durch Ableiten des elektrischen Potentials erhält man ein Vektorfeld. Dieses Vektorfeld ist keine Kraft, da es die Einheit V/m hat. Es wird als "elektrisches Feld" bezeichnet. Die potentielle Energie (Produkt aus elektrischem Potential und Ladung) einer Probeladung in diesem Vektorfeld hat die Einheit [E] = C V/m = J = Nm. Die negative "Ableitung" der potentiellen Energie nach dem Ort ist eine Kraft, mit der Einheit N.
  • II. Das Gravitationspotential hat nicht die Einheit einer Energie, sondern die Einheit m^2/s^2.
  • Das Gravitationspotential und das elektrische Potential können nicht direkt verglichen werden, da sie unterschiedliche Einheiten besitzen.
  • Mit "Potentialstufe" ist oben die Differenz der potentiellen Energien der Wassermoleküle gemeint und nicht ein Unterschied im Gravitationspotential.



  • Wie groß ist die "treibende Kraft", die das Wasser im Kreis bewegt?
  • Die potentielle Energie E kann als Potential betrachtet werden, aus dem sich eine Kraft ableiten lässt.
  • Die Kraft F, die in x-Richtung auf das Wasser wirkt, entspricht dem negativen Gradienten ("der negativen Steigung") im Energiediagramm:



  • Die eindimensionale Kraft F bitte nicht mit der Fenergie verwechseln, die das gleiche Symbol hat.
  • Je größer die (negative) Steigung in Heidi's Kreis ist, desto stärker werden die Wasserteilchen in tangentialer Richtung angetrieben.
  • Wie groß die Stromstärke des Flusses dann tatsächlich wird, hängt noch davon ab, wie "beweglich" das Wasser ist und wie viel Wasser überhaupt vorhanden ist.
  • Verläuft der Flusslauf geschlängelt, gibt es ein betoniertes Flussbett, ist der Fluss breit und tief,...?

  • Wieso wird der Kreislauf nicht anders herum betrieben? Betrachten wir nur die potentielle Energie, könnte das Wasser doch auch beim Meer herab regnen, und dann den Fluss bergauf fließen?
  • Damit überhaupt ein gerichteter Strom fließt, muss es irgendwie eine Vorzugsrichtung in Heidi' s Kreis geben.
  • Der Wasserstrom fließt in unserem Experiment im Uhrzeigersinn. Das Wasser, der Energieträger, wird im Kreis transportiert.
  • Die transportierte Energie selbst durchläuft keinen Kreislauf, sondern bewegt sich auf einer fortlaufenden "Schiene in Richtung geringerer Fenergie". (Wir wollen die Energie von der Sonne zur Getreidemühle transportieren).
  • Die Minimierung der Fenergie legt zusammen mit der räumlichen Anordnung von Meer und Berg die Vorzugsrichtung und damit die Richtung des Wasserstroms fest.

  • Die Energiedifferenzen zwischen {maximaler Wasserhöhe und Gipfel des Berges}, zwischen {Gipfel des Berges und Mühlenzulauf} und zwischen {Mühlenablauf und Meeresspiegel} können wir nicht nutzen, um in der Mühle Getreide zu mahlen.
  • Diese Anteile der potentiellen Energie werden "dissipiert", in Wärme umgewandelt.
  • Ähnlich gibt es auch in Solarzellen Energieanteile, die leider nicht ausgenutzt werden können. Dadurch ist der Wirkungsgrad von Solarzellen begrenzt.

  • Die Gravitationskraft reicht alleine nicht aus, um den Wasserkreislauf anzutreiben.
  • Das Wasser muss ja auch wieder nach oben transportiert werden!
  • Existiert neben der potentiellen Energie noch ein weiteres Potential, aus dem sich Kräfte auf das Wasser ergeben?

Kraft-Henkel und Potentialbilanzen


  • Für den Energietransport in einer Solarzelle sollen die (quantenmechanischen) Objekte, welche die Energie tragen, bewegt werden.
  • Diese Objekte (Elektronen, Löcher) haben verschiedene "Henkel", an denen Kräfte angreifen können [PV1.1].
  • An ihrer Masse m greift z.B. der Gradient des Gravitationspotentials an, an ihrer Ladung q der Gradient des elektrischen Potentials, an ihrer "Unordnung" S (Entropie) der Gradient der Temperatur und an ihrer Konzentration n der Gradient des chemischen Potentials (siehe unten).
  • Bei Solarzellen kann die Wirkung der Gravitation und meistens auch jene durch Temperaturgradienten vernachlässigt werden.
  • Die wichtigen "Henkel" sind Ladung und vor allem Konzentration der Objekte.
  • Statt "Objekte" werden wir häufig den Begriff "Teilchen" verwenden. Gleichberechtigt könnten wir auch "Wellen" sagen, da die "Elektron"- und "Loch"-Objekte sowohl Teilchen- als auch Welleneigenschaften besitzen.

rohr1.png

Abb. 1.2: Geschlossenes Wasserrohr.

  • In Abb. 1.2 wird ein geschlossenes Wasserrohr dargestellt. Obwohl das Wasser rechts eine Gravitationskraft nach unten verspürt, fließt das Wasser nicht im Kreis.
  • Drehen wir doch mal an einer "Schraube"...: Wenn wir ein kleines Volumen an Wasser gedanklich rechts im Rohr nach unten bewegen, verkleinert das im Prinzip die Fenergie (Da die potentielle Energie abnimmt.)
  • Aber gleichzeitig würde links die gleiche Menge an Wasser nach oben gehoben werden, so dass die Fenergie des Systems doch nicht kleiner wird.
  • Woher "weiß" aber das Wasser rechts, dass es links im Rohr "nach oben geht"??
  • Es gibt einen Druckgradienten, der den Gravitationsgradienten gradФ an jeder Stelle kompensiert. Au weija: Druckgradienten und Gravitationsgradienten zu vergleichen wäre aber so, wie Äpfel und Birnen zu vergleichen.
  • Also ein zweiter Anlauf, bei dem die Einheiten stimmen: Die Gradienten der zugehörigen Energiepotentiale heben sich auf. Das zusammengefasste Energiepotential (Energie verursacht durch Druck + Energie verursacht durch Gravitation) ist überall konstant. Die resultierende Kraft ist null.
  • Die Energie ist die "Währung", in der verschiedene Einflüsse von "Schrauben" auf die Optimierungsfunktion F verglichen werden.

  • Alternativ kann man sich auch vorstellen, dass rechts ein Teil des Wassers durch den Gravitationsgradienten getrieben ständig nach unten strömt. Gleichzeitig fließt rechts auch ein gleich starker Strom durch den Druckgradienten getrieben in entgegengesetzer Richtung, so dass sich die Ströme in der Summe aufheben.
  • Anstatt von Energiewerten können also auch die Stärken von Teilchenströmen als "gemeinsame Währung" verwendet werden.
  • In Wirklichkeit fließt das Wasser aber natürlich nicht im Kreis, auch nicht in Teilströmen entgegengesetzer Richtungen.
  • Das Rohr würde sich sonst durch die Reibung von alleine erwärmen, was wir in der Realität nicht beobachten.

  • Solche gedanklichen Strombilanzen werden aber trotzdem häufig in der Theorie der Solarzellen eingesetzt.
  • Man betrachtet dabei ein kleines Volumen des Rohrs und überlegt sich, wie viel bei der einen Seite des Volumens hinein und bei der anderen Seite heraus fließen würde.
  • Hinter der Strombilanz zweier "Krafthenkel" verbirgt sich also eigentlich die Bilanz der Energiepotentiale und der aus der Bilanz resultierende Gesamt-Gradient.



  • Wenn in einer Situation die Fenergie verkleinert werden kann, werden sich die Teilchen gerichtet bewegen, um die Fenergie zu verkleinern.
  • Aber auch ohne Verkleinerung der Fenergie führen die einzelnen Teilchen zufällige Bewegungen aus (Stichwort: "Brownsche Molekularbewegung").
  • Man kann sich in einem (möglichst verrückten und bunten) Bild vorstellen, dass die Teilchen wie Ameisen auf der Fenergielandschaft ein Stück weit herumkrabbeln.
  • "Sie wollen herausfinden, ob es in der näheren Umgebung irgendwo noch weiter nach unten geht."
  • Die ungeordneten Bewegungen der Ameisen heben sich im Mittel gerade gegeneinander auf.
  • Es sei denn, es gibt in der Nähe einen Weg nach unten: dann bewegen sich die Ameisen im Mittel immer weiter bergab in Richtung eines neuen Gleichgewichts.

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  • In Abb. 1.3 wird ein weiteres Gedankenexperiment dargestellt.
  • Zwei nicht miteinander reagierende Gase (Ar und He) haben gleiche Teilchenkonzentration und Temperatur und befinden sich jeweils in einer eigenen Kammer.

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Abb. 1.3: Durchmischen von zwei Gasen
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  • Die beiden Kammern sind durch einen Schieber getrennt, der beim Start des Experiments herausgezogen wird.
  • Ohne dass die Gravitation eine Rolle spielt, oder ein elektrisches Feld auf geladene Teilchen wirkt, vermischen sich die Gase.
  • Das bedeutet für uns, dass die Fenergie des vermischten Zustands geringer ist als die Fenergie des Anfangszustands.
  • Die Teilchen erfahren irgendwie "Teilchenzahlkräfte" oder "chemische Kräfte", die die Ar-Teilchen nach rechts und die He-Teilchen nach links bewegen.
  • Diese "chemischen Kräfte" können aus chemischen Potentialen der Teilchensorten abgeleitet werden.
  • Es geht dabei (erst einmal) nicht darum, daß sich Moleküle bilden oder auflösen, d.h. Teilchen miteinander reagieren ("normale Chemie").
  • Mechanisches und thermisches Gleichgewicht alleine verlangen keine Durchmischung der Gase.
  • Die Beziehung zwischen den Teilchen besteht aus zufälligen Stößen, durch die Impuls und Energie übertragen werden.
  • Das chemische Gleichgewicht ist erreicht, wenn die zwei verschiedenen Teilchensorten komplett durchmischt sind. Die Teilchenkonzentration in jedem Volumenelement ändert sich dann im zeitlichen Mittel nicht mehr. (Es gibt noch immer die zufälligen Bewegungen der Gasteilchen.)
  • Komplizierter wäre das Gedankenexperiment, wenn man neben dem "Konzentrations-Henkel" auch noch den "Massen-Henkel" der Teilchen beachten würde: Wegen der Erdanziehung sollten dann in den Kammern unten am Boden etwas mehr Teilchen sein als oben.
  • Noch komplizierter wäre das Experiment, wenn die Teilchen Ladungen tragen würden. Ein bewegtes Teilchen, das eine lokale Konzentration ändert, würde dann gleichzeitig auch "an der Schraube der Ladungsdichte drehen".

  • Aha, deshalb sind Solarzellen so kompliziert! Wir müssen die Konzentration und die Ladung der Teilchen gleichzeitig beachten.


  • Wenn in Heidi's Kreis an der Oberfläche des Meeres Wasserdampf entsteht, werden einige Teilchen gegen die Kraft der Gravitation nach oben wandern, wo es weniger Wasserteilchen gibt. Dabei werden sie durch den Gradienten des cheimischen Potentials angetrieben.
  • Wenn in der Umgebung neben dem Meer weniger Wasserteilchen in der Luft vorhanden sind, als über dem Meer, wird sich wegen dem Verlauf des chemischen Potentials das Wasser in Richtung Berg bewegen.
  • Was genau ist aber ein "chemisches Potential"?
  • Bevor diese Frage im übernächsten Kapitel geklärt wird, kommt "noch mal eben schnell" was anderes dran.


Chemische Solarzelle und Massenwirkungsgesetz


  • In den nächsten beiden Gedankenexperimenten soll es um eine chemische Solarzelle gehen.
  • Das Vorgehen besteht aus den folgenden drei Etappen: Massenwirkungsgesetz (Bechreibung des Ausgangszustands) => Speichern von Energie (Angeregter Zustand) => Transport von Energie.

  • Bei Raumtemperatur befindet sich in einer abgeschlossenen Kammer (siehe Abb. 1.4) eine Flüssigkeit aus AB-Molekülen (grau).
  • Ein kleiner Anteil der beiden Stoffe A und B liege nicht als flüssige Verbindung AB, sondern in Form der Gase A und B vor.
  • Wir nehmen an, dass nur wenige Gasatome vorhanden sind, die sich auf ein recht großes Volumen (grüner Bereich in der Abbildung) verteilen.
  • In einem dynamischen Gleichgewichtszustand, für den die Fenergie ein Minimum (im Bezug auf die drei Konzentrationen n_A, n_B und n_AB) annimmt, gebe es zwei Teilchenreaktionen, die sich gerade gegenseitig aufheben:

Hinreaktion: AB => A + B
Rückreaktion: A + B => AB

Kammer.PNG

Abb. 1.4 Kammer, in der die Stoffe A und B sowohl als Flüssigkeit, als auch als einzelne Gase vorliegen.

  • Die Generationsrate G der Hinreaktion wird als proportional zur Konzentration der Moleküle AB angenommen:



  • Die Rekombinationsrate R sei sowohl proportional zur Konzentration von A als auch zur Konzentration von B:






Einschub zu den Einheiten:






  • Die Proportionalitäts-"Konstanten" k_1 und k_2 können sich mit der Temperatur und äußeren Einflüssen ändern.

  • Die Generationsrate G und die Rekombinationsrate R müssen in einem Gleichgewicht in Bezug auf die Konzentrationen gleich groß sein (G = R):





  • Der Konzentrationsanteil der Gasatome in der Kammer wird im Vergleich zum Anteil der Flüssigkeitsmoleküle in diesem Experiment als sehr gering angenommen.
  • Dann wird sich die Konzentration der Flüssigkeits-Moleküle n_AB durch die Vorgänge in der Kammer quasi nicht ändern:



  • Unter dieser Voraussetzung ist im Gleichgewicht das Produkt der Konzentrationen der Stoffe A und B konstant:



  • Das war eine kinetische Herleitung des sogenannten "Massenwirkungsgesetzes".
  • Die Formel setzt die Gleichgewichtskonzentrationen einer "chemischen Reaktion" zueinander in Beziehung.
  • Die Bezeichnung ist "Massen"-Wirkungsgesetz, obwohl dabei eher Konzentrationen wirken als Massen; „aktive Masse“ ist ein veralteter Ausdruck für die Aktivität (eine "effektive Konzentration").
  • Nett anzusehen ist unter anderem die "Apfel-Krieg-Herleitung" des Massenwirkungsgesetzes auf dieser Seite. :)
  • Das Massenwirkungsgesetz kann auch aus der Minimierung der Fenergie abgleitet werden. Dazu brauchen wir allerdings erst noch den Zusammenhang zwischen chemischem Potential und Konzentration.
  • Diesen Zusammenhang und die zweite Ableitung des Massenwirkungsgesetzes werden wir in einem späteren Kapitel betrachten.

  • Was geschieht, wenn die Gesamtanteile der Stoffe A und B in der Kammer nicht gleich sind?
  • Wirkt sich das auf das Konzentrationsprodukt im Gleichgewicht aus?
  • Nein! Die obige Herleitung ist unabhängig von (kleinen) Änderungen der Gesamtanteile.
  • (Das "kleinen" bedeutet, dass Änderungen von n_AB weiterhin vernachlässigt werden können.)
  • Es stellt sich ein Gleichgewicht ein, bei dem das Konzentrationsprodukt immer noch das gleiche ist wie beim Fall für gleiche Gesamtanteile von A und B.
  • Die rechten Seiten der Formeln sind unabhängig von den Mengenanteilen; sie ändern sich bei der Herleitung nicht!
  • In der Literatur wird manchmal das Massenwirkungsgesetz für einen Sonderfall abgeleitet, und dann "behauptet", dass es auch allgemeiner gültig ist. Den Beweis für diese Behauptung haben wir gerade geliefert; man kann sich die Zusammenhänge klar machen, indem man die Herleitung noch mal durchgeht und sieht, dass sich nichts an den Formeln ändert.
  • Angenommen, das dynamische Gleichgewicht der gleichen Gesamtanteile (n_A + 1/2 n_AB = n_B+1/2 n_AB) liege anfangs vor.
  • Wenn man dann ein bisschen mehr vom Stoff A als Gas in die Kammer gibt (den Gesamtanteil von A ändert) ...Dann wird das Konzentrationsprodukt n_A n_B im neuen Gleichgewicht immer noch das gleiche sein.
  • Damit das funktionieren kann, muss nach dem Hinzufügen vom Stoff A allerdings die Gleichgewichtskonzentration n_B abnehmen.
  • Die Bedingung für das Gleichgewicht war, dass die Generations- und Rekombinationsrate gleich groß sind.




Einige Zahlenbeispiele zur Herleitung des Massenwirkungsgesetzes:
  • Es seien





  • Bei einer Änderung von n_AB um 10^20 1/cm^3 ergibt sich:



  • Eine Änderung von n_A um 10^19 1/cm^3 bewirkt:






  • Wozu brauchen wir das Massenwirkungsgesetz? Es ist beim Dotieren von Halbleitern von Bedeutung.
  • Da beim Massenwirkungsgesetz vor allem relative (multiplikative) Änderungen wichtig sind, werden Diagramme in der Photovoltaik häufig logarithmisch dargestellt.

  • Das Konzentrationsprodukt der Gase bleibt jedoch nicht immer konstant. Es kann z.B. über die Proportionalitäts-"Konstante" k_1 geändert werden. (Genau das machen wir bei der Beleuchtung von Solarzellen.)

  • Ausgehend von einem dynamischen Reaktionsgleichgewicht, mit einem bestimmten Konzentrationsprodukt k, sollen energiereiche Photonen in die Kammer einfallen.
  • Diese Photonen seien in der Lage, die Flüssigkeitsmoleküle zu zerlegen.
  • Dann nimmt sowohl die Konzentration n_A als auch die Konzentration n_B zu.
  • Die Proportionalitätskonstante k_1 wird durch die Photonen also verändert. Der Gasdruck in der geschlossenen Kammer nimmt zu.

  • Mit zunehmenden Gaskonzentrationen nimmt auch die Rekombinationsrate zu. Es stellt sich ein neues, "angeregtes Gleichgewicht" im Bezug auf die Konzentrationen ein. Es stellt sich ein neues, größeres Konzentrationsprodukt ein.

  • In diesem angeregten Gleichgewicht muss die Kammer die andauernd ankommende Strahlungsenergie irgendwie wieder abgeben.
  • Sonst würde es irgendwann *kawumms* machen und unser schönes Gedankenexperiment wäre vorbei.
  • Ein Teil der aufgenommenen Energie wird wieder in Form von Strahlung abgegeben. Der inverse Prozess zur Zerlegung, also dass sich zwei Teilchen zusammentun und dabei ein Photon erzeugen, ist auch erlaubt.Allerdings nehmen wir für das Experiment an, dass die Wahrscheinlichkeit für diesen Umkehrprozess ziemlich gering ist (es müssen sich erst mal zwei Teilchen in dem dünnen Gas finden...).
  • Im Gedankenexperiment sollen die Teilchen die überschüssige Energie hauptsächlich in Form von Wärme an die Wände der Kammer abgeben.
  • (Die Kammerwände reichen die Energie dann durch Wärmeleitung, Strahlung und Konvektion an die Umgebung weiter. Zusätzlich wird angenommen, dass die Flüssigkeitszerlegung homogen verteilt in der Kammer abläuft: G und R sind in der Kammer überall gleich. Eine Abnahme der Photonendichte mit der Flüssigkeitstiefe wird also nicht berücksichtigt. Auch nicht berücksichtigt wird, dass die Flüssigkeit nicht über das ganze Volumen verteilt ist, usw.... Ja das Modell ist noch recht weit von einer realen Solerzelle entfernt. Die Aufgabe dieses Modells ist es ja gerade, Dinge vereinfacht darzustellen. Nun weiter im Text...)

  • Obwohl der Großteil der Energie über die Wände wieder abgegeben wird, ist nun mehr Energie in der Kammer enthalten, als ohne Beleuchtung:
  • Ein Teil der Strahlungsenergie bleibt "im Konzentrationsprodukt gespeichert"; zum Aufspalten der Flüssigkeitsmoleküle war Energie nötig, die nun in den Gasen steckt.

  • Schalten wir den Photonenbeschuss irgendwann ab, stellt sich nach einer Weile das alte Gleichgewicht wieder ein.
  • Zur Einstellung des alten Gleichgewichts wird die vorher gespeicherte Energie auch in Form von Wärme über die Wände der Kammer abgegeben.

  • Das Konzentrationsprodukt kann man als Funktion k(E) der gespeicherten Energie E ausdrücken.
  • Die Funktion muss für E = 0 (keine Energie mehr gespeichert) wieder das Konzentrationsprodukt k_0 ohne Photonenbeschuss liefern: k(0) = k_0.
  • Es wird sich herausstellen, dass das Konzentrationsprodukt bei Beleuchtung exponentiell mit der gespeicherten Energie zunimmt.
  • Je stärker die Beleuchtung ist, desto größer wird das Konzentrationsprodukt des Massenwirkungsgesetzes.

  • Wir haben es geschafft, Strahlungsenergie im "angeregten Konzentrationsgleichgewicht" der Kammer zu speichern.
  • Wir möchten die gespeicherte Energie aber nicht wieder über die Wände verlieren.
  • Im nächsten Gedankenschritt wird die gespeicherte Energie ähnlich wie bei Heidi's Kreis in einer bestimmten Richtung zum gewünschten Ort transportiert.

  • In Abb. 1.5 ist ein Entwurf einer chemischen Solarzelle dargestellt.
  • Die chemische Energie soll während des Transports zum Verbraucher in den Gasen A und B gespeichert bleiben.
  • Damit die Teilchen während des Transports nicht rekombinieren und die Energie in Wärme umwandeln, wollen wir sie voneinander trennen.
  • Zwischen der Kammer und den Verbindungsleitungen gibt es Membranen, die jeweils nur eine Teilchensorte durchlassen.
  • Durch die Membranen entstehen Vorzugsrichtungen für die einzelnen Teilchenströme.
  • Im Unterschied zum Wasserkreislauf gibt es nun zwei Teilchensorten, die sich in entgegen gesetzten Richtungen bewegen werden.

chemcell_neu.PNG

Abb. 1.5: Gedankenexperiment chemische Solarzelle.

  • Um Heidi's Getreide zu mahlen gibt es am Ende der Rohre einen Verbrennungsmotor (oder eine Brennstoffzelle mit Elektromotor), der einen Mühlstein antreibt. Heidi möchte ja schließlich unbedingt einen leckeren Kuchen für ihren Großvater backen...

  • Die Teilchen dringen von der Mitte aus (grün) durch die Membranen, wenn ihre Konzentrationen in der Kammer größer sind als außen.
  • Anders ausgedrückt: Für den Transport muss das chemische Potential eines Teilchens in den Rohren geringer sein als in der Kammer.
  • Bewegt sich ein Teilchen durch die Membran, sinkt die Fenergie; die chemischen Potentiale gleichen sich etwas an.
  • Bis hin zum Verbraucher nehmen die Konzentrationen der Teilchen in den Rohren stetig ab; der Gradient des chemischen Potentials treibt die Teilchen weiter zum Verbraucher.

  • Unter welchen Bedingungen wird der Energietransport am größten?

  • Angenommen, der Verbraucher entnimmt nur wenige Teilchen aus den Rohren.
  • Der Gasdruck in der Kammer und in den Rohren ist dann groß.
  • Anders ausgedrückt: Das Konzentrationsprodukt und die gespeicherte Energie pro Teilchen sind dann groß.
  • Die Rekombinationsrate und die Wäremabgabe über die Wände sind dann auch groß.
  • Die Teilchen, die der Verbraucher bekommt, haben eine relativ große Energie.
  • Wegen der geringen Teilchenzahl ist der Energietransport zum Verbraucher aber insgesamt trotzdem gering.

  • Beim anderen Extrem setzt der Verbraucher alle Teilchen um. In den Rohren herrscht kaum Druck.
  • Nahezu alle erzeugten Gasteilchen wandern durch die Membran.
  • Das Konzentrationsprodukt in der Kammer ist kaum größer als beim Gleichgewicht ohne Photoneneinfall.
  • Die Rekombinatiosrate in der Kammer ist gering. Die Energie pro Teilchen ist gering.
  • Der Teilchenstrom ist zwar groß, die übertragene Energie ist aber wieder nur gering.

  • Irgendwo zwischen diesen beiden Fällen gibt es ein Optimum.
  • Ein geeignter Verbraucher stellt den Teilchenstrom und den Verlauf des chemischen Potentials dann so ein, dass der Energietransport maximal wird.
  • Mit Rekombinationsverlusten und einer gewissen Wärmeabgabe über die Kammerwände wird man in diesem optimalen Fall immer leben müssen.

  • In Abb. 1.6 ist der schematische Verlauf der chemischen Potentiale der Teilchensorten A und B eingezeichnet.
  • Dazu wurde angenommen, dass die Teilchensorten bei der Aufspaltung durch die Photonen unterschiedliche Energien erhalten. (Sonst würden die orange und die blaue Kurve übereinander liegen.)
  • Über die Membranen hinweg fällt die Energie etwas steiler ab als in den Rohren. Dadurch entsteht der kleine Knick in den Linien.
  • Die Flüssigkeit soll nach dem Verbraucher in einem weiteren Rohr wieder zurück in die chemische Solarzelle fließen.
chemischer_kreis.png

Abb. 1.6: Chemische Potentiale bei einer hypothetischen Solarzelle.

  • Um die Linien besser zu trennen, kann man das Diagramm auch etwas anders zeichnen.
  • Heidis Freund Peter (für dessen unaufgeräumtes Zimmer die Blumen gedacht waren) hat eine tolle Idee.
  • Mit zwei neuen Konventionen sieht das Energiediagramm wie in Abb. 1.7 aus.
  • Die chemische Energie der Teilchensorte B (orange) wird in negativer Richtung (auf den Mittelpunkt zu) aufgetragen.
  • Als Bezugslinie/Energienullpunkt hat Peter die Energie der Teilchen ohne Beleuchtung gewählt. (Im Vergleich zum alten Diagramm wurde nicht mehr die erste, sondern die dritte Linie von innen gewählt, um die Kurven besser einzeichnen zu können.)
  • Die Energiedifferenz zwischen blauer und oranger Kurve kann als gespeicherte Energie pro Teilchenpaar aufgefasst werden.
  • In der Kammer ist die Aufspaltung der beiden Kurven am größten.
  • Leider kann wie auch schon bei Heidi's Kreis nicht die gesamte Energie für den Betrieb der Mühle verwendet werden.
  • Durch die Membranen und den Transport durch die Rohre geht ein ganzes Stück der "Aufspaltung" verlohren.

chemischer_kreis_konv.png

Abb. 1.7: Peter's Kreis. - Die Aufspaltung der chemischen Potentiale ist ein Maß für die Arbeitsfähigkeit der Gasteilchen.


Chemisches Potential und Quasi-Fermieniveau


  • Der Begriff des chemischen Potentials wurde schon verwendet, ohne klarzustellen, was man darunter versthen soll. Dies wollen wir nun nachholen.
  • Das chemische Potential µ einer Teilchensorte i an einer bestimmten Stelle im System entspricht der Änderung der Fenergie, wenn man dem System an dieser Stelle ein weiteres Teilchen hinzufügt.
  • Da die Teilchen immer im Ganzen reagieren, stellt µ genau genommen eine Energiedifferenz dar und keine Ableitung. Wir definieren das chemische Potential µ_i der Teilchensorte i trotzdem als:



  • Dies dürfen wir tun, wenn wir große Teilchenzahlen betrachten und die Fenergie näherungweise eine kontinuierliche Funktion ist.

  • Mit Hilfe chemischer Potentiale kann beschrieben werden, wie Stoffe miteinander reagieren (chemische Reaktion), wie sie in andere Zustandsformen übergehen (Phasenübergang) und wie sie sich im Raum umverteilen (Diffusion).

  • Die Definitionen/Verwendungen des Begriffs "chemisches Potential" gehen in der Literatur etwas durcheinander. Dementsprechend ist die Verwirrung manchmal groß.
  • Dies wird wahrscheinlich auch durch die folgenden Erklärungen nicht viel besser :-).

  • Die Fenergie, unserer Optimierungsfunktion, hat die Einheit einer Energie und kann als ein Potential aufgefasst werden.
  • Die negative "Ableitung" (der negative Gradient) eines Energiepotentials nach einer Ortskoordinate kann man allgemein als eine Kraft interpretieren. Diese Kraft wirkt im Ortsraum.
  • Was nun etwas Verwirrung stiftet: Die negative Ableitung eines Potentails nach einer Teilchenzahl kann analog als "chemische Kraft" interpretiert werden, die im "Teilchenzahlraum" (so was solls in den Köpfen von Chemikern geben ;-) ) wirkt.
  • In dem Sinne ist das "chemische Potential" eine "Teilchenzahlkraft". Sie treibt Teilchen von der einen Seite einer Reaktionsgleichung zur anderen. Das wäre dann eine "Kraft" mit der Einheit einer Energie.

  • Die Ableitung der Fenergie nach einer Teilchenanzahl hat wie gerade gesagt die Einheit einer Energie.
  • Diese Ableitung kann selbst auch als ein Potential aufgefasst werden: das chemische Potential.
  • Der negative Orts-Gradient des chemischen Potentials ist wiederum eine Kraft (die tatsächlich im Ortsraum wirkt).
  • Diese Kraft hat z.B. nach Entfernen des Schiebers die beiden Gase A und B in der Kammer in Abb. 1.3 vermischt.
  • Diese Kraft treibt auch die Teilchen in der chemischen Solarzelle an, indem sie die Teilchen am "Konzentrations-Henkel packt".

  • Wenn wir beim Begriff der "Teilchenzahlkraft" für das chemische Potential blieben: Dann hätten wir nun eine Kraft, die die Ableitung einer "Kraft" wäre... Lassen wir das.
  • Die Bezeichnung "chemisches Potential" hat schon seinen Sinn und wir bleiben dabei.

  • Allerdings war das noch nicht alles.
  • Gewöhnlich charakterisiert das Minimum eines Potentials nämlich einen stabilen Gleichgewichtszustand.
  • Ein Minimum eines chemischen Potentials ist aber nicht immer mit einem chemischen Gleichgewicht verbunden!
  • Die Bedingung für ein Gleichgewicht lautet vielmehr, dass sich die einzelnen Produkte aus chemischem Potential µ_i und Teilchenzahländerung ΔN_i zu Null aufsummieren (siehe oben bei den "Schrauben").
  • Was, wenn sich die Produkte aus chemischem Potential und Teilchenzahländerung nicht gegenseitig aufheben?
  • Dann nehmen die Teilchenzahlen zu oder ab, die Anteile der vorliegenden Phasen ändern sich, oder die Verteilung der Teilchen übers Volumen ändert sich.
  • Durch diese "Reaktionen" ändern sich die chemischen Potentiale, da diese von den Konzentrationen abhängig sind.
  • Eine Reaktion, Umwandlung oder Umverteilung kann freiwillig nur stattfinden, wenn die Fenergie im Ausgangszustand größer als im Endzustand ist.

  • Bei einem Gleichgewicht im Bezug auf Teilchenkonzentrationen nimmt das chemische Potential in einem System überall den gleichen Wert an. Dies wollen wir nun herleiten.
  • Teilchen einer einzigen Teilchensorte werden auf zwei verbundene Kammern aufgeteilt.
  • Es soll am Anfang kein Gleichgewicht vorliegen: Die Teilchenkonzentrationen in den beiden Teilkammern sind verschieden.
  • Bei der Umverteilung gilt für die Teilchenzahlen in den Kammern der Zusammenhang N_1 = N_G - N_2.
  • Erhöht man die Teilchenzahl N_1 in der einen Kammer um ΔN, erniedrigt sich die Teilchenzahl N_2 in der anderen Kammer um das gleiche ΔN: ΔN_1 = -ΔN_2.
  • Die Gesamtteilchenzahl N_G bleibt bei der Umverteilung erhalten.
  • Die Bedingung für das chemische Gleichgewicht lautet dann:





  • Ist das Verhältnis der Teilchenzahländerungen -1, müssen im chemischen Gleichgewicht die chemischen Potentiale µ_i in den beiden Kammern gleich groß sein!
  • Liegt ein Ungleichgewicht vor, fließt ein Teilchenstrom:
  • Teilchen in der Kammer mit höherem chemischen Potential fließen so lange zur Kammer mit niedrigerem chemischen Potential, bis sich die chemischen Potentiale der Kammern angeglichen haben.

  • Erzeugt man aber in der einen Kammer ständig neue Teilchen und entnimmt ständig welche aus der zweiten Kammer, wird ständig ein Strom fließen.
  • Ein chemisches Gleichgewicht kann sich dann nie einstellen. Die Teilchen transportieren ständig chemische Energie.

  • Hurra! So funktioniert also eine chemische Solarzelle!



  • Allgemein kann man von einem "totalen chemischen Potential" µ_tot sprechen [W1.1].
  • Beim Hinzufügen eines Teilchens zum System gibt es zwei Energieanteile: ein "inneres chemischen Potential" µ_int und eine Änderung potentieller Energie µ_pot.
  • Der Anteil an potenentieller Energie µ_pot des Teilchens kann z.B. durch ein äußeres Gravitationspotential verursacht werden.

  • Ein Teilchen, das dem System hinzugefügt wird, trägt dann neben der chemischen Energie also allgemein noch zusätzliche potentielle Energie.
  • Die Fenergie ändert sich mit der "Schraube" Teilchenzahl dann etwas mehr, als wenn kein zusätzliches Potential vorhanden wäre.
  • Diese zusätzliche Energie ist im "totalen chemischen Potential" enthalten.
  • In der Literatur wird mit dem Begriff "chemisches Potential" oft nur das innere chemische Potential µ_int gemeint, ohne dies explizit zu sagen.

  • Wie man die einzelnen Größen benennt oder zusammenfasst spielt eigentlich keine Rolle, so lange für ein betrachtetes Gleichgewicht die Fenergieänderung ΔF zu Null wird.
  • Stammt µ_pot von einem elektrischen Potential, bezeichnet man das totale chemische Potential µ_tot auch als "elektrochemisches Potential" oder "Quasi-Ferminiveau" (englisch: "quasi fermi level").
  • Manchmal wird auch der Begriff "Imref" (Fermi rückwärts) verwendet.
  • Zu den drei verschiedenen Begriffen "Quasi-Ferminiveau", "Ferminiveau" und "Fermienergie" kommt später noch mehr.
  • Momentan soll das "Quasi-Fermieniveau" E_F nur ein Synonym zum "elektrochemischen Potential" oder "totalen chemischen Potential" µ_tot sein.
  • Den Begriff "Quasi-Fermienergie" verwenden wir, weil er in der Literatur über Solarzellen üblicher ist als "totales chemisches Potential".


  • Fügt man einem System an einer bestimmten Stelle ein Teilchen hinzu, nimmt die Fenergie F des Systems um ΔF zu, wobei ΔF dem Quasi-Ferminieveau an dieser Stelle entspricht.

  • In Peters Kreis (Abb. 1.5) sind die Teilchen nicht geladen (µ_pot = 0).
  • Es ist üblich, das elektrochemische Potential der zweiten Teilchensorte negativ auftzutragen.
  • Die gespeicherte Energie pro Teilchenpaar, die maximal an den Verbraucher geliefert werden könnte, wird damit zu:



  • Noch ein Beispiel für die Anwendung totaler chemischer Potentiale:
  • Wir betrachten die als ideal angenommen Erdatmosphäre (ohne Wind und anderer Störungen).
  • Die Bedingung für das Gleichgewicht, in dem keine Umverteilung der Teilchen stattfindet, lautet für zwei beliebige Punkte in der Atmosphäre: µ_tot(x_1, y_1, z_1) = µ_tot(x_2, y_2, z_2)
  • Das totale chemische Potential nimmt überall den gleichen Wert an.
  • Das bedeutet, man kann irgendwo ein Teilchen aus der Atmosphäre herausgreifen und an anderer Stelle wieder einbauen, ohne dass sich die Fenergie ändert.
  • Auch steht an jeder einzelnen Stelle (x, y, z) das µ_int (aufgrund der Teilchenkonzentration) mit µ _pot (aufgrund der Gravitation) im Gleichgewicht.
  • Es fließt kein gerichteter Teilchenstrom: Zwischen chemischer Kraft und Gravitationskraft herrscht ein Kräftegleichgewicht.
  • Auf keinen Fall sammeln sich alle Gasmoleküle direkt an der Oberfläche als homogene Schicht an.
  • Beim "gravitochemischen" Gleichgewicht stellt sich eine charakteristische Verteilung der Teilchen ein, die wir alle kennen.
  • Durch Messungen kann man feststellen, dass die Teilchenkonzentration näherungsweise exponentiell mit der Höhe abnimmt.
  • Die Fenergie hat ein Minimum in Bezug auf die beiden Schrauben Teilchenkonzentration und Teilchenhöhe.
  • Dadurch besteht im Gleichgewicht ein formaler Zusammenhang zwischen der Konzentration und der potentieller Energie der Teilchen.
  • Mit Hilfe der Minimierung der Fenergie lassen sich der Boltzmannfaktor und die Barometrische Höhenformel ableiten.

  • Wenn man möchte, kann man anstatt mit Potentialbilanzen natürlich auch mit Strombilanzen arbeiten.
  • Der gedachte Diffusionsstrom (nach oben) und der gedachte Feldstrom (nach unten) heben sich dann im Gleichgewichtszustand gerade gegeneinander auf.


Elektrochemische Solarzelle


  • Bei einer "richtigen" Solarzelle sind die "A -Teilchen" die Elektronen und die "B-Teilchen" die Löcher. (So ein Loch-Teilchen kann man sich für den Anfang einfach nur als positiv geladenes Teilchen vorstellen. Später kommt noch mehr zu Elektronen und Löchern.)
  • Elektronen und Löcher tragen Ladungen. (Was uns die Sache nicht gerade leichter macht.)
  • Die Konzentrationen und die Ladungsdichten in der Solarzelle sind fest miteinander gekoppelt.
  • Entnimmt man ein Teilchen aus der Solarzelle, entnimmt man nicht nur die chemische Energie µ_int, sondern auch die potentielle Energie µ_pot = φ q.
  • Dabei ist φ das elektrische Potential in der Solarzelle und q die Ladung des Teilchens.
  • Entnimmt man dN_i Teilchen der Teilchensorte i, ändert sich die Fenergie um:





  • Für das aufsummierte elektrochemische Potential dF/dN eines "Elektron-Loch-Paares" gilt:



  • Beim Fließen eines Stroms bleibt die Ladung erhalten:
  • Wird der Solarzelle ein Elektron entnommen, kommt gleichzeitig am anderen Kontakt wieder eines rein.
  • (Die einzelnen Elektronen driften recht langsam (mit ca. 10^(-4) m/s) durch die Leitungen. Eventuell kann so eine komplette Rundreise gar nicht beendet werden, bevor die Sonne wieder untergeht. Wenn ein Elektron loswandert, kommt aber etwa zur gleichen Zeit immer ein "Kollege" wieder zuhause in der Solarzelle an.)
  • Deshalb verändert sich die Gesamtladung in der Solarzelle nicht.
  • Für den Energietransport muss der "Ladungs-Henkel" der Teilchen aber trotzdem mit berücksichtigt werden.

  • In einer Solarzelle ohne Beleuchtung ist für jede Teilchensorte die Bedingung E_(F, i) = konstant für die Quasi-Ferminiveaus erfüllt.
  • Es liegt ein chemisches Gleichgewicht vor. Die Teilchen verteilen sich nicht um und der Gradient des elektrochemischen Potentials ist Null.
  • In diesem Gleichgewichtszustand stellt sich eine charakteristische Konzentrationsverteilung und damit auch eine charakteristische Ladungsverteilung in der Solarzelle ein. (Ähnlich wie bei den Luftteilchen in der Atmosphäre, aber doch anders.)

  • In einer beleuchteten Solarzelle gibt es für jede Teilchensorte einen nicht verschwindenden Gradienten des elektrochemischen Potentials.
  • Dieser wirkt auf die beiden "Kraft-Henkel" Ladung und Konzentration der Teilchen.
  • Anders ausgedrückt: Der Verlauf des jeweiligen Quasi-Fermieniveaus, der durch die Beleuchtung entsteht, treibt die Teilchen an.
  • Die Teilchen "wollen das elektrochemische Potential ausgleichen" und dadurch die Fenergie minimieren. Deshalb verlassen sie die Solarzelle und wandern durch den Stromkreis.
  • Da vom Licht ständig neue Teilchen generiert werden und der Verbraucher ständig Teilchen "entnimmt", fließt ständig ein Teilchenstrom.

  • Ein "drittes Rohr" wie im Gedankenexperiment der chemischen Solarzelle gibt es bei der elektrochemischen Solarzelle allerdings nicht.
  • Die Teilchen, die ihre Energie am Verbraucher abgegeben haben, müssen durch die gleichen Membranen fließen, wie die energiereichen Teilchen der entgegen gesetzen Richtung.

  • Der Energieunterschied der Quasi-Ferminiveaus der beiden Teilchensorten an den Kontakten der Solarzelle kann gemessen werden.
  • Für die Spannung U, die ein Voltmeter anzeigt, gilt:



  • Merke: Die Anzeige eines Voltmeters ist ein Maß für die elektrochemische Potentialdifferenz zwischen zwei Kontakten. "Die Spannung enthält quasi elektrische und chemische Anteile."



Komponenten einer Solarzelle


  • Um uns eine Solarzelle zu stricken, werden wir mindestens brauchen:

  • Einen Absorber, der die Photonen des Sonnenlichts absorbiert und in chemische Energie umwandelt.
  • Bewegliche Teilchen, die als Energieträger dienen.
  • Membranen, die zusammen mit der Fenergie Vorzugsrichtungen für die Teilchenströme definieren.
  • Geeignete Kontakte zu den Verbindungsleitungen aus Kupfer.

  • Und die schließlich die wichtigste Zutat beim Herstellen von Solarzellen: Geduld... ;-)


  • Als Absorber werden Scheiben oder Schichten aus Halbleitermaterialien eingesetzt.
  • Elektronen und Löcher transportieren die Energie.
  • Als Membranen dienen meistens mit Fremdstoffen dotierte Bereiche des Absorbers (bei "Heterozellen": unterschiedliche Halbleitermaterialien).
  • Die Kontakte zu den elektrischen Leitungen bestehen aus geeigneten Metallen (oder sind als mehrlagiges Schichtsystem ausgeführt).


  • Statt in diese Komponenten kann man Solarzellen gedanklich auch in Funktionsschichten/Konzepte aufteilen, wie:

  • Antireflexschicht
  • Textur
  • Emitter
  • Basis
  • "BackSurfaceField"
  • Rückseitenspiegel
  • Oberflächenpassivierung
  • Metallisierung
  • usw.



  • Bei Solarzellen sollte der Wirkungsgrad möglichst hoch sein. Zur Charakterisierung von Solarzellen ist eine Einteilung in Kategorieren geeignet, die verschiedene Verlustmechanismen charakterisieren.
  • Um eine Solarzelle zu verstehen/zu analysieren, sollte man sich Gedanken machen über die Themen:
  • Optik
  • Rekombination
  • Transport.

  • Es gibt verschiedene Messmethoden (z.B. EQE, QSSPC, ILM, IV,...), die Informationen über eine (oder mehrere) dieser drei Kategorien liefern.
  • Eine einzige Messmethode kann sicher nicht alle Eigenschaften einer Solarzelle erfassen.
  • Einige ermittelte Parameter (z.B. Wirkungsgrad, EQE) liefern eher einen Überblick. Man kann dann aber nur schwer interpretieren, wo das eigentliche Potential für weitere Verbesserungen ist:
  • "Aha, die Solarzelle hat also Fieber, aber was ist die genaue Krankheit?".
  • Andere Parameter (z.B. Kontaktwiderstand) beinhalten Detailinformationen, sagen aber kaum etwas über die Wirkung auf das Gesamtverhalten der Solarzelle aus:
  • Das große Detektivspiel ist eröffnet!


  • Im nächsten Kapitel wird die Solarzelle als elektrisches Bauteil betrachtet, das durch ein Strom-Spannungs-Diagramm beschrieben wird.
  • Das Diagramm erzählt bei weitem nicht alles, ist aber ein guter Startpunkt für Untersuchungen.Die vier wichtigsten Parameter von Solarzellen werden vorgestellt.
  • Danach geht es mehr ins Eingemachte...um die Funktionsweise der einzelnen Komponenten zu beschreiben und Solarzellenparameter theoretisch herzuleiten, tauchen wir ab in die Tiefen der Physik.

>Elektronisches Bauteil




















Hier oder im Bereich "discussion" ist Raum für konstruktive Kritik/Verbesserungsvorschläge/Hinweise...